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科学松鼠会

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什么是科学松鼠会? 我们认为,对于部分人来说,科学就像一枚枚难以开启的坚果,虽味美却不易入口。 我们希望自己能够像松鼠一样,打开科学的坚硬外壳,将有营养的果仁剥出来,让人们能够领略到科学的美妙。 我们试图让科学传播并且流行起来。

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[小红猪]一个实验物理化学家眼中的姆潘巴效应  

2013-03-19 10:00:20|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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本文作者:小红猪小分队

【图片出处:www.croatiaweek.com】

什么是姆潘巴效应?

姆潘巴效应,描述的是一个再简单不过却又和直觉相悖的物理现象,维基百科是这样描述这一物理现象的:指在同等体积、同等质量和同等冷却环境下,温度略高的液体比温度略低的液体先结冰的现象。

1963年,还在上初中的姆潘巴,和小伙伴自制冰淇淋。因为心急,他把煮热的牛奶直接放进了冰箱,结果却另小姆潘巴大吃一惊,他的那份冰淇淋居然比小伙伴的冻结的更快!在向冰淇淋店老板求教未果后,他执着的向高中老师发问,可换来的却是高中老师的冷嘲热讽甚至是训斥,这位老师也许并不知道,在姆潘巴之前,亚里士多德、培根、笛卡尔都以不同的方式描述过这一现象,始终没有得到广泛重视,而且,没有任何人给出过令人满意的解答。

姆潘巴的问题幸运的得到了当时坦桑尼亚最好的物理学家,达累斯萨拉姆大学教授奥斯伯恩的关注,他设计实验重现了之前小姆潘巴着迷的现象,并邀请他和自己一起发表了论文,最终向世界公布了这个现象。

【姆潘巴(左)和奥斯伯恩,图片出处:ww.china.com.cn】

以上这段故事,内容来自中国青年报《热水结冰比冷水快?一碗冰淇淋引发的国际化学大赛》一文,是的,姆潘巴效应甚至成为了全世界科研工作者的攻坚对象,英国皇家化学学会2012年悬赏1000英镑,开展了一场为期六个月的比赛,冠军将授予给予“姆潘巴效应”最佳解释的人。本文便翻译自最终的获奖论文。

作者:尼古拉·布莱格威客

译者:朱曼琦

校对:Sheldon

几周前我查看邮件,发现好友发来一封信,题为“这事儿估计你能搞定”。邮件的正文只有这个竞赛的链接。我至今仍不确定我是否能“搞定”姆潘巴效应,但当我认识到这个问题的本质那一刻,我的好奇心便被吸引了。

初始结果

映入我眼帘的是实验室中冰箱的一个空的冷冻室,一瓶2.5升去离子水,几个烧杯,以及校准过热敏电阻的一个6位数字万用表。我迫不及待地准备了实验来试一试。尽管我之前听说过“实验室中几个月可节省你实验室中的几小时”,我还是马上就用烧杯盛了30毫升室温下的水,把热敏电阻浸在里面,放入了冷藏室。当水结冰之后,又用预热至约35摄氏度的水进行了同样的实验,其他设置保持不变。每一秒温度都被测定并记录,得到以下数据:(图1)

【图1 温度分别为25和35 °C的去离子水的冷却和结冰(V=30ml)。玻璃烧杯,无盖,无搅拌混合】

实验进行期间我阅读了一些有关热水比冷水结冰快的报告,甚至还发现一个网站出售“姆潘巴效应实验装置”[1] 。图1中的结果(显然有姆潘巴效应)是符合预期的。根据我读的报告中的一些结论,我认为需要说明一些实验细节:两次实验使用的是同一个烧杯(每次进行一个实验),第一次结冰后重新换了水,热敏电阻置于样品中央,盛有样品的烧杯放置在磁力搅拌器(Wiki:http://en.wikipedia.org/wiki/Magnetic_stirrer)的金属表面,表面无霜覆盖,也未启动搅拌。实验是顺次进行的,所以,保证冷冻室内的环境(温度)在两次实验时几乎恒定很重要。通过测定空冷冻室的温度,我发现冷冻室的环境远不恒定,以约一个半小时的周期,温度在是-18摄氏度到-10摄氏度范围间变化。尽管在热水结冰先于冷水的所有报告中,冷冻室的温度差异似乎并非原因,但在某些情形中,这有可能混淆视听导致错误的结论。因此,接下来的所有实验,均在冷冻室处于最低温度时开始,并尽量保证周围环境条件一致。图2给出了一些结果。

【图2 去离子水在冷冻室内受控条件下的冷却(V=30ml), 无搅拌混合】

粗略地看一下图2的数据,可知两次测试(a和b)中均出现了姆潘巴效应。然而,比较a和b中的曲线,可发现明显的不同:热水结冰的时间并非总是最短(b中热水的结冰时间长于a中的冷水)。 a和b中“过冷温度” 段(水温低于0摄氏度)的差异也很明显,但这差别很难解释,因为所有实验中使用的是同一个烧杯,等量的水以及同一个冷冻室。

尽管实验不够详尽也肯定解释不了姆潘巴效应,但这些结果显示了所有研究水结冰的科学家遇到的问题:实验难以重现[2, 3, 4]。我说不准,水结冰到底是像一些作者宣称的那样,是一种“凭运气”的现象,抑或,这些“莫明其妙的差别”是因为未能控制好实验条件。然而,诸如水结冰这样如此常见且重要的现象没有被彻底地阐释和理解,实在是惹人讶异。

解释

开头这些测试没办法给出什么结论,如果要继续进行实验观测的话,我需要先进行更为详细的文献调研。我见识了种种理论来解释为何热水结冰比冷水快,其中人气最高的答案有:

  1. 水汽蒸发
  2. 体溶解
  3. 热梯度引发的对流
  4. 过冷现象

另外,由于样本是置于较冷的表面上, 接触表面的影响也常被提到,比如,融化接触面上霜能够优化传热(热水使得霜融化更多——译注)。但是在本文中不讨论这点,因为已有足够的数据证实,当冷冻室中的霜融被抑制或全部排除时,姆潘巴效应依然存在[1a]。

可见,我的研究工作、这些解释和竞赛本身变成了解决如下问题:所陈列出的现象中,哪些是姆潘巴效应的最重要原因,又有哪些可以忽略。

认真考虑一下姆潘巴效应,可以确定,其发生的一个必要条件是:热水(初始温度为θ)经过冷却降到冷水的初始温度(θ)时,(相对于冷水样本)它的特性一定是不同的:表现为在之后的冷却中(从温度等于θ至结冰),冷却速率提高或者结冰温度(过冷温度)显著升高(原文此处为“降低”,疑为笔误)。这种变化可能在加热样本至θ时发生或者在从θ降温至θ时发生。如果没有发生,牛顿冷却定律——更不用说常识了——会告诉我们姆潘巴效应是荒谬的。

现在我们就把精力放在上述四种现象上,讨论它们对水冷却的过程造成的可能影响。

1. 水汽蒸发

一些作者相信较高温度下水蒸发速率的提高是姆潘巴效应的始作俑者。不过,一些科学家称量了结冰前后的样本,发现质量差从未超过3%。尽管当热水的温度降到θ时水毋庸置疑地减少了,但如此小的变化不至于明显影响水结冰的所需时间。蒸发过程消耗的热量也不容忽视(25 °C 下?vapH = 43.99 kJ mol?1),但是,温度降到θ后,热水的冷却曲线也该或多或少和冷水的曲线重合。因此,我认为蒸发现象并不是姆潘巴效应的原因。不幸的是,这个论断不易由实验证实,因为它需要比较置于密封(容器)和开放(容器)中的样本的冷却曲线。可是,如果密封样本,不单蒸发现象受阻,热传导也会被妨碍,无法分别验证每个效应的影响。

2. 气体溶解

已知,温度升高时,气体溶解于水的平衡常数会下降。即较冷的水中会溶解较多的气体。同时,气体溶解是放热过程。托马斯(Thomas)——宣称气体溶解对姆潘巴效应起主要作用的作者之一——给出了一大批实验数据证实此推断靠谱[1]。 他在研究中注意到,初始温度不同时,水全部结冰所需的时间差别很大。然而,水的初始温度对冰核首次形成所需时间的影响未被提及。托马斯也未给出溶解气体的作用机理。

为解释此现象,沃伊切霍夫斯基(Wojciechowski)等人[6] 进行了尝试,发现脱气水(经过一定时间的沸腾)比非脱气水结冰更快。根据他们的理论,气体分子使其周围的水排列紧固,抑制了样品中水的对流,也就是说,当气体溶解多时,水的粘性显著提高。1903年,奥斯特瓦尔德(Ostwald)表明,对于空气中所含有的任何气体,情况都不是这样:二氧化碳、氧气或氮气的饱和水与纯水相比,粘度并无变化[7]。

当考虑水结冰时间会被气体影响的机理时,会想到一些其他的可能性:

a) 降低相变的温度

b) 引起负热流

我们可以排除a) 中的观点,因为托马斯的研究表明,结冰温度总是非常接近0 °C。如果我们考虑溶解气体的浓度以及水的冰点常数,这是符合预期的。另一方面,由于较热的水含有较少的气体,那么可以合理地假定冷却过程中越来越多的气体溶解入水中。如前所述,气体溶解是放热过程,即“产生”热量,这将减慢冷却进程,而非加速冷却。再者,如此一个快速建立的平衡会使得当热水样本降温到冷水样本的温度时,冷热两个样本之间毫无区别。显然,这无法引起姆潘巴效应。当然了,溶解(和释放)气体的过程也可能慢得多,如果这样,脱气水与饱和水的气体浓度的差别会使得两者在冷却过程中表现相异(先不管个中机理)。既然这样(只有溶气过程缓慢才引起差别——译注),如果将水迅速加热10到15 °C,我可不知道怎能产生气体浓度上的大差别,使之足以加速冷却速率。而值得注意的是,姆潘巴效在这种情况下依然存在。据奥尔巴赫(Auerbach)估计,常规条件下使得1厘米水柱溶解气体达到饱和所需时间大概为5分钟,这便如奥尔巴赫所说,“……脱气水不会一直保持脱气”。何况,奥尔巴赫研究了过冷温度(见前,温度低于冰点温度0 °C——译注)下溶解气体的影响,发现各变量之间是无关的。

3. 热梯度引起的对流

科沃洛斯基(Kowalewski)[8]的观点是关注热驱动流。他在文章中详细阐述了冷却和相变流体中对流问题的实验及理论方法,给出了过冷水中形成的“冰面” 的扩展和由此产生的流动,以及未受到均匀加热的“腔”中的流体里的流动。我认为需要解释一下这为何与姆潘巴效应有关。即是,热流取决于温度梯度。当热水样本放入低温环境中时,靠近容器壁的部分迅速冷却而内部温度不变,样本中就产生了温度梯度并引起热对流。冷却过程中,容器壁面上的热梯度一直存在,样本中的热梯度越大,对流就越激烈,整个样本的冷却就越快。那么,重点便在于明确对流可以满足姆潘巴效应产生的必要条件:温度从θ 降至θ 时产生的对流将持续于整个冷却过程,毫无疑问地增强了样本水的热传递。也就是说,水的初始温度越高,对流就越强,冷却至冰点的过程越快。前面提到过,对流取决于媒介的粘性。水温度降低时粘性增大(图3),故高温时对流更易产生[9]。即使冷却过程中对流减弱,依然可以合理地认为最初的高温对对流的加强效果持续于整个冷却过程(好比这种效果具有惯性——译注),即使在热水冷却至θ后,它的冷却速度依然快于冷水样本。

【图3 纯水的绝对粘度随温度的变化 [8] 】

观察图1和2中的曲线,很容易发现温度4°C处存在一小截水平段。鉴于在4°C以下,水的密度随温度降低而降低,奥尔巴赫对此现象做出了解释[3]。当样本达到此温度时,对流受阻,因为密度随温度变化的梯度为零(此点位于密度vs温度曲线的最小值处)。此后,由于较冷的水的密度更小,冷水便在水内部上升,从而产生整个冷却过程中最强烈的对流,这就导致样本一旦降温到4°C,冷却会变得非常迅速。在曲线图中也可以看到,初温高的水的这截水平段不太明显,因为这些样本中“一贯的”对流在4°C仍然较为主导。另外,如果使用磁力搅拌器在冷却过程中大力搅拌样本(消除温度梯度——译注),姆潘巴效应则被大大削减,也可证明热梯度引发的对流在姆潘巴效应中的重要性(图4)。

【图4 温度分别为25和35 °C的去离子水的冷却和结冰(V=30ml)。玻璃烧杯,无盖,有搅拌混合】

总而言之,热梯度引起的对流是姆潘巴效应的最可确定的“肇事者”。尽管需要更多的实验来证明,不过冷却曲线中由水(在4摄氏度)的异常导致的变化已经可证实此论断,同时科沃洛斯基的观察总结增添了证据。然而我们依然不能忽视,即使样本在冷却过程中被搅拌,姆潘巴效应依然存在(尽管已经被削弱了),因此我们转向此次分析的最后一站:过冷现象。

4. 过冷现象

过冷现象很可能导致了水结冰实验遇到的大多问题——如,实验难以再现。即便在我那不值一提的一系列实验中,不同次实验之间的过冷温度就有很大差异,有时过冷现象甚至似乎没有出现。要记住,相变前不可能完全没有过冷现象,因为过冷是形成冰晶的重要步骤。然而,有些情况下,过冷未被观测到仅仅因为它只发生在容器壁面处:尽管冰晶最先形成处(烧杯壁上)的温度明显低于0 °C,样本中央的过冷现象可能并不明显——这便导致了奥尔巴赫和托马斯结论的分歧[3,5],即,奥尔巴赫测量的是距量杯壁面几毫米处的温度,他在所有实验中都观测到了过冷现象,而托马斯将温度感应器放在样本中央并称未发现明显的过冷现象。我觉得过冷现象对结冰时间的影响应该简要叙述一下。如前所述,冷却速率十分依赖样本和周围环境之间的温度梯度。当结冰(过冷)温度降低时,达到此温度所需时间便增加,因为还剩最后几摄氏度时冷却速率大大降低。这就是为何过冷的任何微小变化都能显著延长结冰时间。

然而主要问题不是过冷现象如何影响结冰时间,而是初始温度怎样影响过冷现象。多赛(Dorsey)几乎考虑了所有能想到的决定过冷温度的可能因素。结果,一个新的相变理论诞生了,我们称之为“非均质通论”(“general heterogeneous theory”)[2]。依据此理论,预热既可降低也可升高过冷温度,取决于样本的性质和它的容器,也取决于冻结和融化的次序。依照此理论提出的非均质性,从同一瓶水中取出的两份样品的过冷特质都可能有着显著差异。据此考察姆潘巴效应的话,想得到一个明确的解释并不容易。它使得在同样条件下的实验中,姆潘巴效应可能发生,也可能不发生??

结论

从我收集的数据以及其他人早先公布的数据中可得出种种结论,布朗里奇(J. D. Brownridge)的断述 “只有当冷水有过冷现象出现时,且只有冷水的‘核温度’仅仅低于热水几度,热水才先于冷水结冰。把水加热会降低、升高瞬时结冰温度或对其无甚影响” 是一个很好的概述。同时,还需强调对流的作用,因为它增加了热水先结冰的可能性,这样便能对姆潘巴效应做出一个更完整的解释。

姆潘巴效应至今未被完全解释——我知道其下蕴藏着某些基本问题,但我仍没想到,在如此相似的条件下水的性质竟然能如此多变。再一次,这简单的小分子用其神奇的魔力吸引和震撼了我们。

参考资料

1.

a) E. B. Mpemba, D. G. Osborne, Phys. Educ., 4 (1969) 172-175.

b) I. Firth, Phys. Educ., 5 (1970) 57.

c) I. Firth, Phys. Educ., 6 (1971) 32.

d) Monwhea, Jeng, Am. J. Phys., 74 (2006).

e) www.sciencebuddies.org

2. N. E. Dorsey, Trans. Am. Phil. Soc., 38 (1948) 247–326.

3. D. Auerbach, Am. J. Phys., 63 (1995) 882-885.

4. J. Brownridge, physics.pop-ph, arXiv:1003.3185

5. J. H. Thomas, www3.wooster.edu/physics/jris/Files/Thomas_Web_article.pdf

6. B. Wojciechowski , O. Wczarek, G. Bednarz, Cryst. Res. Technol., 23 (1988) 843-848.

7. W. Ostwald, Zool. Jahrb. Biol., 18 (1903) 1-62.

8. T. A. Kowalewski, Experimental Methods for Quantitative analysis of thermally driven flows, http://citeseerx.ist.psu.edu

9. www.engineeringtoolbox.com

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